The synthesis of aromatic compounds from biomass-derived furans is a key strategy in the pursuit of a sustainable economy. Within this field, a Diels–Alder/aromatization cascade reaction with chitin-based furans is emerging as a powerful tool for the synthesis of nitrogen-containing aromatics. In this study we present the conversion of chitin-based 3-acetamido-furfural (3A5F) into an array of di- and tri-substituted anilides in good to high yields (62–90%) via a hydrazone mediated Diels–Alder/aromatization sequence. The addition of acetic anhydride expands the dienophile scope and improves yields. Moreover, replacing the typically used dimethyl hydrazone with its pyrrolidine analogue, shortens reaction times and further increases yields. The hydrazone auxiliary is readily converted into either an aldehyde or a nitrile group, thereby providing a plethora of functionalized anilides. The developed procedure was also applied to 3-acetamido-5-acetylfuran (3A5AF) to successfully prepare a phthalimide.
The upscaling of biphasic photochemical reactions is challenging because of the inherent constraints of liquid-gas mixing and light penetration. Using semi-permeable coaxial flow chemistry within a modular photoreactor, the photooxidation of the platform chemical furfural was scaled up to produce routinely 29 gram per day of biobased building block hydroxybutenolide, a precursor to acrylate alternatives.
Om de klimaat- en circulaire doelstellingen te halen moet de kunststof/plasticsector in de komende decennia sterk verduurzamen . Voor de producenten van polyesters liggen hier veel mogelijkheden. In tegenstelling tot bijvoorbeeld polyolefines kunnen veel polyesters goed chemisch naar de monomere bouwstenen worden gerecycled. Verder is al een aantal monomeren (isosorbide, 1,3-propaandiol, succinaat, FDCA, etc.) op de markt die afkomstig zijn uit hernieuwbare grondstoffen en gebruikt kunnen worden in de synthese. Toch bestaat er vanuit de industrie een sterke behoefte aan nieuwe biobased monomeren die niet alleen de abiotische/petrochemische monomeren kunnen vervangen maar ook nieuwe eigenschappen, inclusief biodegradeerbaarheid, brandwerendheid, aan polyesters kunnen toevoegen. In dit project wordt beoogd om de in literatuur beschreven verbinding furan 2,5-dipropionic acid (methylester) te synthetiseren, dit vervolgens te optimaliseren en op te schalen naar grotere hoeveelheden (20-100 g). Het furan 2,5-dipropionic acid (FDPA) kan via een drie-staps synthese worden verkregen uit de biobased building blocks furfural en levulinezuur Beide verbindingen worden op commerciële schaal gesynthetiseerd uit verschillende biogrondstoffen maar zijn ook, zoals recent aangetoond door de Hanzehogeschool in een lopend GoChem project, te synthetiseren uit hooi. De verbinding zal vervolgens als co-monomeer in een aantal verschillende polycondensaties worden ingebouwd en op een aantal parameters (ratio, Tg, Tm, Mwt,) worden geanalyseerd om inzicht te krijgen in de structuureigenschappen en het commercieel perspectief van dit nieuwe type co-polymeren.
De omzetting van biomassa naar intermediairen voor de chemische industrie is door de klimaatdiscussie (vermindering “carbon footprint”) en de vraag vanuit het bedrijfsleven naar alternatieve, niet petrochemische grondstoffen de laatste jaren in een stroomversnelling geraakt. Het gebruik van verschillende conversie technologieën (o.a. thermochemisch, chemisch, enzymatisch, fermentatief) heeft geresulteerd in een breed scala aan zogenaamde “biobased building blocks” voor de chemische industrie. Voor de synthese hiervan zijn met name tweede generatie cellulose bevattende biomassastromen gebruikt. De inzet van grasachtige materialen voor de synthese van (fijn)chemicaliën staat echter nog in de kinderschoenen. Gezien het toenemende aanbod, grassen groeien sneller en langer gedurende het seizoen, is een valorisatie van dit type biomassa applicaties sterk gewenst. Uit het vorige succesvolle en gesubsidieerde project “Electrosynthese van furanen uit gras” is gebleken dat hooi uitermate geschikt is voor de stapsgewijze extractie en ontsluiting van een serie bruikbare organische verbindingen waaronder furanen, vetten en levulinic acid in tenminste een gezamenlijke 10-15 massaprocent t.o.v. het originele hooi. De overgebleven droge massa (50-60 massaprocent) is rijk aan lignine en eiwitten en in potentie een goede voeding voor planten/bodemverbeteraar. In dit project wordt door de projectpartners Gebiedscoöperatie Westerkwartier, de Hanzehogeschool en het bedrijf Biofuran de extractie van vetten uit hooi en de zure conversie van het residu naar verbindingen zoals furfural, hydroxymethylfurfural (HMF) en levulinic acid verder geoptimaliseerd (TRL 2-3) en opgeschaald naar grotere hoeveelheden (TRL 4-5). Het project zal worden afgesloten met een korte techno-economische evaluatie teneinde uitsluitsel te kunnen geven of het proces commercieel aantrekkelijk is voor toepassing in innovatieve hernieuwbare isolatiematerialen voor duurzame woningbouw. Het onderzoek moet, indien succesvol, aantonen dat hooi een waardevol product uit de natuur is dat niet gezien hoeft te worden als afvalproduct en potentie heeft voor valorisatie naar hoogwaardige chemicaliën.
